生物质材料：木质素衍生合成树脂 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

2021年第四十四期（总第81期）专栏文章，由来自中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院青年创新促进会会员 张斌，就 Chem Catalysis中的论文发表述评。

展  望

在双碳背景下，巧妙利用生物质特殊分子结构转化制高性能可降解聚合物材料，有望成为生物质突破低碳产业应用重要方式。

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引  言

高性能材料的发现和应用推进了人类文明的进步。在不久的未来，航空、汽车、建筑等工业过程对高性能材料的需求将继续显著增加。其中，高分子及其复合物应用于工业和人类生活的方方面面，但由于其来源于石油，具有不可再生性。为实现人类世界的可持续发展，亟待发展可再生替代技术。除了直接进行生物质的转化，将工业中生物质废弃物转化成高值的化学品和材料得到广泛的关注。其中，造纸和纸浆工业每年副产50Mt木质素，而木质素通过碱氧化制得木质素衍生物也实现了工业应用。但进一步将这些木质素衍生物转化为基本化工原料仍是巨大的挑战。

在本期Chem Catalysis中，荷兰格罗宁根大学Katalin Barta教授团队针对造纸和纸浆工业副产木质素利用问题，发表题为“A Well-defined Diamine from Lignin Depolymerization Mixtures for Constructing Bio-based Polybenzoxazines”研究论文。论文提出了将源于纸和纸浆产业的天然预纯化木质素解聚混合物经多步转化成4，4’-亚甲基双环己烷胺（MBCA）聚合物单体及聚合物的新策略，该成果对于生物质废弃物的利用和高值转化具有一定的指导意义。

▲图1  木质素氧化混合物制备高性能聚苯并恶嗪树脂路线图

Borregaard公司实现了软木质素经磺酸盐碱性氧化为香兰素工业化过程，获得了一种主要由酚醛香兰素组成产品混合物，其产率达7.2 wt.%，主要由木质素和少量丁香醛、4-羟基苯甲醛、酮、和羧酸组成。当原料使用硬木质素磺酸盐代替软木质素磺酸盐，例如Eucalyptus (由Borregaard和Sappi制造)，醛产率增加，香兰素产率降低，获得了更复杂的酚醛混合物（丁香醛：16.1wt%；香草醛：4.5wt%和少数的4-羟基苯甲醛）。这些醛混合物可以通过NaHSO₃二硫化形成沉淀后从木质素解聚油中分离。然而，进一步分离获得单组分将非常繁琐，在经济上是不可行的。尽管如此，无论是香草醛还是醛的混合物都可以作为生产与工业有关的高附加值化学品的优良原料。为此，作者开发一种从香兰素和酚醛混合物中提取单对称二醇和二胺的方法，包括以下五个步骤(图1)。a) 纸浆工业副产木质素降解制备混合芳醛(已知技术)；b) Pd/Al₂O₃催化木质素解聚物醛混合物的加氢值得单芳环的醇（收率95%）；c) Amberlyst-15酸催化单芳环的醇亲电取代合成双酚醇混合物（收率84%）；d) 雷尼镍催化双酚醇混合物氢转移制亚甲基双环己醇（收率86%）；e) 雷尼镍催化胺化制MBCB（收率99%）。其中，最具挑战性的两个步骤是将双酚衍生物混合成单一的脂肪族二醇MBC及其随后的胺化的催化转化。因此，作者对以上两个步骤进行了更深入的研究。

作者首先开展了功能化双酚的催化加氢研究。参考文献制备了BGH模型分子，该分子同时具有甲氧基和苯环官能团，然后以该模型分子的氢转移加氢为探针来优化获得高效加氢催化剂。结果表明，根据苯环和甲氧基加氢的程度该分子加氢的产物主要有7个。在140℃，与其他Ni/SiO₂-Al₂O₃、Pd/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃及Ru/C催化剂相比，Raney Ni具有更高的脱甲氧基和苯环加氢效率，MBC收率可达到79.2%（表1，图2）。而对比催化剂Ru/Al₂O₃及Ru/C具有较高的单个苯环加氢选择性。作者进一步研究了其他具有不同数量甲氧基双酚的加氢效果（图3）。其目标产物收率取决于甲氧基的含量。甲氧基的含量越高，需要的反应温度越高，收率越低。在这个基础上，作者开展了芳香醛混合物加氢制备MBC的实验，通过连续实验和部分的分离，目标产物MBC收率可达到62.3%，饱和环烃为主要副产物（图4）。

表1  金属多相催化BGH脱甲氧基和加氢制备MBC性能

▲图2  雷尼镍催化BGH脱甲氧基/加氢路径

▲图3  雷尼镍催化不同木质素衍生双苯酚脱甲基、加氢性能

▲图4 从木质素衍生醛制备MBC催化策略

之后，作者开展了MBC与氨气直接反应制二胺MBCA的研究。该过程需要实现分子中两个醇的胺化，并抑制胺的二聚。基于作者前期的工作，叔戊醇被选为胺化反应的溶剂。通过对比不同类型的催化剂可知，Ni/PMO、Ni/γ-Al₂O₃没有胺化性能，而Ni/SiO₂-Al₂O₃和Ni/SiO₂有相近的胺化性能。Ru/C催化剂性能优于负载型Ni催化剂，但会有少量二聚胺的生成。与以上催化剂相比，Raney Ni同样表现出最好的双羟基胺化性能，双胺收率达到99%（表2）。要获得高效的双羟基胺化性能，不仅需要催化剂有较高的醇脱氢性能，而且能够有利于氢的转移和还原胺化。此外，合适的反应时间和氨气压力，足够的时间和较高的温度（170℃）也必不可少。

表2  不同Ni催化剂MBC直接胺化性能

▲图5  反应时间和温度对MBC胺化制备MBCA的影响

在获得MBCA的基础上，作者开展了酚醛单体和MBCA全生物基聚苯并恶嗪树脂的研究。首先，通过MBCA和甲醛及生物质衍生酚类（芝麻酚（S）、丙基愈创木酚(PG)、愈创木酚(G)和丁子香酚(E)）的曼尼希缩合制得多个新型苯并恶嗪单体S-MBCA、PG-MBCA、G-MBCA和E-MBCA（图6）。这些苯并嗪单体在170-280°C进一步开环聚合反应得到聚(S-MBCA)、聚(PG-MBCA)、聚(G-MBCA)和聚(E-MBCA)。作者测定了这些高性能聚苯并恶嗪树脂的机械和热性能（表3中）。在某种程度上，热性能的差异，取决于所使用的木质素衍生酚类单体的类型。其中，聚(S-MBCA)的热稳定性最好，T_10%为401°C，通过DMA表征，其T_g(高达315°C)也最高。聚(S-MBCA)的机械性能也是最优的，25℃时E'=3.8GPa，200℃时E'= 2.7GPa，性能与市售Huntsman生产的聚苯并恶嗪树脂相媲美。

▲图6  从MBCA衍生制备四种聚合物单体路线和性能图

▲图7 S-MBCA二位HSQC和COSY NMR谱图及其归属分析

总之，生物质转化获得化学品的研究非常多，但很少有工业应用潜力，主要原因是多数生物质生成的产品收率低，过程复杂，成本极高。这篇文章报道了一个非常有代表性的系统性研究工作，提出了一套从纸和纸浆工业副产木质素衍生混合醛经过多步骤转化高收率获得MBCA单体，并进一步衍生和聚合制备生物质基高性能聚苯并恶嗪树脂新策略。其中，每一步骤使用的催化剂和化学反应都是已知的和工业上常用的，这使得所得的系列过程具有较高的工业应用价值。当然，进一步的经济性衡算是有必要的。研究抓住了混合醛加氢产物进一步脱甲氧基和苯环加氢关键步骤，将混合物转化为单一分子单体，设计巧妙，是解决生物质中木质素利用的新思路。值得一提的是，这种将复杂原料转化为单一分子的策略也常见于煤炭和石油利用过程。当前，生物质利用和产业仍需要加大研发的力度，充分利用生物质衍生物质的官能团结构，开展系统的路线规划和具体路线的验证，一方面获得可再生的工业原料，另一方面开发具有特色的化学新产品，为化工行业的低碳和可持续发展奠定基础。

论文摘要

人类对高性能材料的需求逐年增加。目前，多数材料聚合物都以石油为基础，亟待发展可再生替代品。因此，发展高效、选择性催化方法，从复杂的生物质中获得与工业需要的聚合物单体是十分重要的。本文报告了一个强劲的催化策略，实现了从木质素氧化混合物获得4,4 ' -亚甲基双环己胺(MBCA)单体并将其衍生用于合成全生物基聚苯并恶嗪的新策略。该策略包括两个具有挑战性的催化步骤:1）将木质素衍生双酚混合物转化为合成4,4′-亚甲基双环己醇(MBC)；2）MBC高选择性氨化获得MBCA。可再生的聚苯并恶嗪和酚醛木素平台化学品可有MBCA进一步转化获得。其中，聚（S-MBCA）具有较高的玻璃化转变温度（T_g为315℃），优异的热稳定性(T_10% =400℃)和良好的存储模量(E'_25℃= 3.8 GPa)，媲美商业树脂。

The demand for high-performance materials is increasing, and most of these materials are petrol based. Therefore, the development of highly efficient and selective catalytic methods that allow access to industrially relevant polymer building blocks from complex biomass depolymerization mixtures is essential. Here, we report on a robust catalytic strategy to obtain the industrially relevant 4,4′-methylenebiscyclohexanamine (MBCA) from lignin oxidation mixtures and its use for constructing fully bio-based polybenzoxazines. The strategy consists of two challenging catalytic steps: 1) the funneling of lignin-derived bisphenol mixtures into 4,4′-methylenebiscyclohexanol (MBC) and 2) the highly selective amination of MBC with ammonia to obtain MBCA. The renewable polybenzoxazines were prepared from MBCA and phenolic lignin platform chemicals. The most promising, cured poly (S-MBCA), shows high glass transition temperature Tg of 315°C, outstanding thermal stability (T_10% = 400°C), and good storage modulus (E′_25°C = 3.8 GPa), which is competitive with commercial resins.

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评述人简介

张斌

中科院山西煤炭化学研究所副研究员

中国科学院青年创新促进会会员

张斌，中科院山西煤炭化学研究所副研究员，煤转化国家重点实验室成员，课题组副组长，中科院青年创新促进会化材分会秘书长。近年来针对能源和精细化工领域的重要问题，开展原子层沉积和金属催化剂精准设计的研究，在多相催化设计和选择性加氢等领域获得一系列研究进展，成果在The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、SCIENCE CHINA Chemistry等发表学术论文40多篇，申请专利10件，授权4件，还研制出多种应用于多相催化剂的原子层沉积及各种谱学联用装置。

Dr. Bin Zhang is an associate professor in State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences. His long-standing interests mainly focus on the rational design of heterogeneous catalysts for selective catalysis in Energy & chemicals. He has published more than 40 academic papers in Angew. Chem. Int. Ed., The Innovation, ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, SCIENCE CHINA Chemistry, etc. and authorized 4 Chinese patents for the design of ALD reactor and green catalytic technology.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

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